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皮革软化的未来
2019-01-16

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活的哺乳动物的皮是一个非常复杂而又重要的器官,它可以保护动物体免受机械伤害、冷、热以及日晒的影响;同时又通过排汗来控制着体内热量和水分的平衡,通过感觉的作用保护着哺乳动物的生命。另外,由于哺乳动物的皮需要适合动物的形状和身体、四肢的运动,因此柔软是必须的。

原皮通过制革过程发生了改变。污泥、毛、皮下组织等被除去,天然脂肪含量降低。在准备工段,包括角蛋白和部分弹性蛋白在内的大量的非胶原成分被最大程度地除去。继而,加入染料、加脂材料、鞣剂、填充剂和其他助剂,湿工段和整饰工段结束后进行涂饰。不管怎样,皮革的功能是不变的,皮革制成鞋或服装后,将使穿着者免受外界的影响并使水气透过。人们除了希望这些皮制品穿戴舒适外,还希望它们具有时尚的特点。

天然动物皮是柔软的,这是因为皮中含有的水分起了润滑剂的作用,但是需要保存的成革就不能含有大量的水分,这就需要另外一种软化的方法。通常认为,皮革的柔软是因为各种加脂材料的作用,但并不是每一个人都知道,其实皮革的柔软是由皮革生产的多工序决定的。

以前,皮革的润滑是靠加入天然油脂或石蜡来进行的。在各类处理方法中,都或多或少地提高了温度和使用了机械作用(填充、浸渍、油鞣)。对于现代加脂,通过化学改性和添加乳化剂使不溶于水的天然油脂乳化而溶于水。尽管有了新的合成加脂剂,天然油脂仍然是加脂剂中最常用的基础材料。对于大多数人来说,在加脂过程中加脂剂的作用机理仍然不是很清楚,但是加脂剂在改善皮革的性能方面表现出的显著作用是人所共知的。

 

1胶原基质和水的作用

根据Bienjiewicz的工作,皮革-胶原和水被理解为一个体系。目前,已有多种不同类型的胶原组成和结构被研究出来并发表。下面的胶原结构单元对我们的考虑是重要的(见表1)。左上图是一个原子力显微

1胶原结构单元的物理参数

结构单元

直径

水含量

孔隙

胶原分子*

原纤维

初原纤维

纤维

1.4nm

100nm

2µm

100µm

<10%

<14%

<30%

  

1.2nm**

100nm

3µm

 

镜放大100000倍的单个胶原分子的照片(图1引自G. Reich, Atkin 1998年的纪念演讲)

高达10%的水结合于分子内部,根据Bienjiewicz命名法我们称之为Ⅰ型水。去除这些水将会使胶原发生不可逆变性,或者说胶原分子将不能再变回原来的形状。在原纤维内,有14%的Ⅱ型水结合在分子内,同样的,金属盐和醛鞣剂也结合在分子内起到交联作用。这些小分子能够沿着原纤维的方向穿入毛孔。初原纤维中含有30%的Ⅲ型水,这些水由于毛细管力而被吸附于初原纤维中。由于初原纤维以及原纤维内的孔隙表面积很大,可以容纳植鞣剂、合成鞣剂和加脂剂这样的大分子,因而它们的表面可能会被这些物质覆盖。

胶原分子是蛋白质,在其外表面上排列有亲水基团,约有5%的天冬氨酸、7%的谷氨酸、3%的赖氨酸和5%的精氨酸。带正电荷的赖氨酸和精氨酸与带负电的天冬氨酸和谷氨酸之间的吸引力被它们之间的极性水分子所屏蔽,胶原分子或原纤维可能会彼此分开。但如果将其中的水去除,带电荷的侧链不再被阻隔,阳离子与阴离子间产生强烈的作用,胶原分子和原纤维将会粘结在一起,无法分开。最后,由于中性蛋白质片段间的疏水作用而导致毛细管作用消失。没有鞣制的皮革变成了不可逆的羊皮纸。类似的,鞣制的革变得僵硬,但由于鞣剂可以使原纤维和初原纤维彼此分离,同时也可以使毛细管作用一直存在,因而鞣制的革可以再回水。

我们知道,用有机溶剂丙酮处理裸皮,然后进行干燥可得到十分柔软的皮。一个解释可能是氨基酸在有机溶剂里不带电荷,干燥后,蛋白质在整个片段上仍然保持中性,不会粘结在一起。但如果这种裸皮变湿,那么干燥后,也会变成羊皮纸。

制革过程以及描述革的特征是很复杂的。最重要的是皮革的柔软性与如何替代出胶原结构单元中的水以及如何保持原纤维和初原纤维的分离有关。海德曼介绍了少量润滑的方法。疏水的油脂和某些亲水鞣剂、聚合物、合成鞣剂以及填充剂以某种方式覆盖了原纤维和初原纤维使其保持柔韧性。因为胶原结构中有亲水和疏水区域,亲水性物质和疏水性物质就会互相补充。

 

2给从业者的一些提示

加脂是达到皮革预期柔软度的最重要的途径,但是从业者应该考虑从准备工段到整饰工段的全过程。

正如“皮革主要由鞣前准备工段制成”所言,制革者应当通过准备工段的操作使皮革达到预期的柔软度和最终产品的特征。如果能很好的松散胶原的网状纤维结构,就能得到柔软的皮革。不充分的浸水会导致浸灰不充分。由于硫氢化钠具有较低的pH值,对于软革的浸灰,通常用硫氢化钠来代替硫化钠。低pH值可以降低皮的膨胀,有利于灰碱的渗透,从而更有利于松散纤维。另外,在较低的pH下,少量油脂被水解。在准备工段,由于脂肪醇的乙氧基化物的作用,天然油脂可以在皮中重新分布,从而改善了其柔软度。对于软革,通常用熟石灰复灰。对于鞋面革,为了达到要求的紧实度,需要较高的膨胀度和较短的处理时间。

软革大部分在浸灰后进行片皮,这有利于以后的工序。软革通常用铵盐或草酸彻底脱灰,否则残留的石灰或灰皂会使成革变硬。氯化铵有双重的软化作用:一方面由于氯离子的亲水性和胶溶作用有利于纤维的松散;另一方面,氨作为配体有利于提高钙离子的溶解性。在脱灰初期,为了使脱灰剂更好渗透,液比应该尽量小一些;而在后期,为了使脱灰更彻底,液比则应该大一些。通常软化在同浴中进行。尽管包括浸酸在内的整个鞣前准备工段都会起到松散纤维的作用,但软化被认为是与之最密切相关的处理。酶的量和酶的特性对革的柔软度影响很大。尤其是胰酶和某些细菌蛋白酶,由于它们能有效去除弹性蛋白和非结构蛋白,因而有利于松散纤维和改善柔软度。

 

不浸酸铬鞣法最近引起了人们的兴趣,但是这种方法生产的皮革缺乏柔软度,说明浸酸能够松散纤维。另外在浸酸和鞣制时使用耐盐、酸、铬的合成磺酸酯、鱼油基或阳离子预加脂剂,有利于改善革的柔软度和物理强度。高吸收铬鞣时在革的外层形成的高含量的铬可能会阻碍湿工段后期柔软剂向革内的渗透。广泛使用的蓝湿革和白湿皮削匀也降低了革的柔软度。压力使一些物质粘结在一起,大量的化料沉积在革的粒面层而不能渗透进革内。

在软革加工的湿工段后期,需要使原纤维和初原纤维彼此分离,因此所有工序的目的都是使化料在整个革纤维的横断面和纤维与初原纤维表面很好地分散。加脂乳液的稳定性以及与皮的结合能力都应认真考虑,革的pH值和所带的电荷也同样不能忽视。

首先,革应该充分回湿,用碱度33%Cr2O3含量33%的硫酸铬或含铬合成鞣剂进行复鞣,先用中性合成鞣剂然后用中性盐进行足够长时间的中和,这样可以改善革的柔软度。中和时分次加入加脂剂进行预加脂和主加脂,在低温小液比的条件下,加入足量的蚁酸并保证充足的转动时间也能改善革的柔软度。另外,加脂时加入适量的乳化剂或分散性聚合物也能改善革的柔软度;但乳化剂过多则会降低加脂剂的吸进率和革的柔软度。进而,通过加入合成鞣剂来增加革的电负性,或是加入醛鞣剂封闭皮的正电荷降低加脂剂与皮的亲合力,或是在加脂前加分散剂都能提高加脂剂的渗透,从而提高加脂剂的软化能力。

加脂剂的特性是决定因素。像鱼油、卵磷脂类产品具有长链和不饱和分子,其软化效果要比牛蹄油、蓖麻油的效果好。亚硫酸化油由于高的乳液稳定性而更容易渗入革内,因此较硫酸化油柔软效果更好,而后者更多的是润滑革的表面。

如果是生产紧实的鞋面革情况就不同了,目标变为如何提高少量加脂剂的效能。为了避免加脂剂过多地渗入革中,带正电荷的革选用的加脂剂应当具有与皮高的亲和力和低的乳液稳定性。

大量的合成鞣剂和植物鞣剂会使革变得紧实,特别是蓝湿革在低pH值下复鞣时效果更明显。漆木、刺云实、柯子也具有软化能力。在pH5左右,少量的荆树皮和栗木可以保持革的柔软性;在低pH值下,栗木和坚木可以使革紧实。去酸植鞣剂的渗透性比未去酸的植鞣剂更好,因而改善革的柔软性效果更好。酚类合成鞣剂磺酸化程度越高柔软性越好。对于生产鞋面革来说,应当首选缩合的氨基树脂。但是大量的植物鞣剂和白色合成鞣剂会使白湿革变得松软。因为白湿皮带的电荷,植鞣剂和白色合成鞣剂更容易渗透,对于原纤维和初原纤维来说,它们起了分散剂的作用。

极性溶剂有利于加脂剂的渗透,同时将其中一部分固定于革中,使得原纤维和初原纤维彼此分离,因而提高了革的柔软度。

不带侧链的高分子聚合物在低pH值下能使革变得紧实。因为具有软化功能,分子量相对较小而且侧链含有疏水基团的聚合物可考虑做润滑剂,特别是在高的pH值条件下,其软化作用更强。

湿工段结束最好是在整饰结束后进行拉软和磨革等,机械作用使得原纤维和初原纤维彼此分离,因而提高了革的柔软度。挂晾干燥的革其柔软度好于绷板干燥的革,而后者又比真空干燥的好。通常情况下,干燥温度越低,干燥后的革越柔软。涂饰可能会降低革的柔软度,这取决于涂饰的方法。特别是使用渗透性交联剂可能使革的表面层和粒面层变硬。另外,干燥后原纤维和初原纤维粘结在一起。然而,通过化学方法或者使用变色油、手感剂、保湿剂会改善革的柔软性。

 

3软化的发展前景

软化的未来最重要的是精确、有效的使用加脂剂来降低化学品的成本和废水负荷,同时避免由于加脂剂使用不当而造成的不利影响,例如产生白霜、油斑、臭味,增重以及热黄变,这些都应当引起从业者的注意。

在皮革软化上当前的发展是使用能使革软化的硅树脂,另外在湿工段后期使用蛋白酶打开纤维结构和多使用些柔软型聚合物。用鱼油或反应型磺酰氯石蜡鞣革,会得到良好的柔软度,这是因为加脂剂可以很容易地渗入革中,很好的包裹在原纤维和初原纤维上,然而这种方法现在很少使用。笔者认为将来会出现天然油脂基产品、合成加脂剂、聚合物加脂剂并存的局面。

3比较常用的不同原材料在世界市场上的价格变化情况。很显然,产品成本包括各种原材料的成本、服务以及加工成本等。尽管如此,通过对比,我们还是可以看出在过去10年间,天然油脂、合成加脂剂以及聚合物加脂剂价格的大体走势。天然油脂的价格由20%增长到60%(黑柱),由于对海洋中鱼的过度捕捞,天然油脂的价格还会继续增加。而由于供应稳定,动物油的价格只会略有增加,且这种增加还会继续。由于国家倡导使用可再生资源,因而植物油的成本有所降低,但大量使用植物油,也许又会导致其价格回升。红柱代表的是合成加脂剂的典型成份。脂肪醇一般转化为合成加脂剂的乳化部分,其价格大约上涨了15%左右。但许多含有矿物油作为乳化成分的合成加脂剂其价格则有些高的离谱,19962006年间一些矿物油的价格上涨了250%,而聚合体的主要成分丙烯酸,其价格大约上涨了30%。事实上,制革厂和化工业要想拥有可持续、高效益的工艺过程和产品,应当关注当前的发展和商业信息。

一方面,由于原皮、能源、废物和原材料的成本不断增加,另一方面,在国际市场上成革价格不高,这些使得皮革生产的各个环节-皮革厂、化工业和皮革加工业面临巨大的压力。因此,皮革的加工成本将会继续与面积产率和革的质量密切相关。至少在欧洲,欧盟REACH法规将会使一些化学品无法使用,并且可能会波及全球。对于产品性能,人们希望其更加柔软,特别是汽车革和家具革。同样,鞋面革也应该更加柔软,但粒面应该依然保持紧实。另外,具有良好的坚牢度和降低挥发性的皮革产品,其市场需求量将会继续增加。化学工业应该保持与制革业的合作关系,紧密合作,共同迎接未来的挑战。